燃煤电厂烟气中SO3生成控制及检测技术研究。
为研究和政策制定提供参考。
中国以煤为主的能源供应格局在未来很长一段时间内不会发生根本改变。但由于环境容量有限，大气污染形势日益严峻，雾霾、酸雨等灾害性天气频发，迫切需要控制PM2.5、SO3等污染物的削减量。SO3的危害比SO2大10倍，是电厂蓝烟/黄烟的罪魁祸首，也是酸雨的主要成因。
SO3形成亚微米级的H2SO4酸雾，通过烟囱排入大气，然后形成二次颗粒硫酸盐，也是大气中PM2.5的重要来源之一。此外，SO3还可能引起设备腐蚀，或与NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，导致SCR催化剂失活。根据《火电厂大气污染物排放标准》，燃煤电厂的SO3排放量一般在20mg/m3左右。
(GB13223—2011)，SO2排放限值为50mg/m3(重点区域)，100mg/m3(非重点区域新建锅炉)或200mg/m3(非重点区域现有锅炉)。此时，SO3排放的贡献很小，因此是不必要的。
目前，江苏省、浙江省、山西省、广州市等地已出台相关政策，要求燃煤电厂参照燃气轮机污染物排放标准限值实现“超低排放”，即在基准氧含量6%的条件下，SO2排放浓度不高于35mg/m3。国家发展和改革委员会、环境保护部和国家能源局于2014年9月联合发布了《燃煤电厂升级改造行动计划》(2014-
2020年)，要求东部地区新建燃煤机组排放基本达到燃气轮机组污染物排放限值，对中西部地区也提出了要求。
对于这类“超低排放”项目，SO2排放限值仅为35mg/m3。此时SO3排放的贡献比较大，所以有必要对SO3排放浓度进行评估。本文对燃煤电厂烟气中SO3的产生、处理和检测技术进行了探讨，旨在为相关技术研究和政策制定提供参考。
1，SO3一代
SO3主要来源于燃煤中的硫，其形成非常复杂，与锅炉的燃烧方式、燃料成分、运行参数、脱硝催化剂类型和设施运行条件密切相关。
锅炉炉膛内1.1和SO3的生成与转化
煤燃烧中的硫主要以三种形式存在:无机硫、有机硫和元素硫。无机硫一般由硫化亚铁(FeS)和硫酸盐(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)组成。)，其中硫化亚铁在煤燃烧时能发生氧化反应，释放出SO2气体，而硫酸盐一般不能被氧化；有机硫是指与C、H、O等元素结合形成的CxHySz有机物，
有机硫可分为脂肪族硫和芳香族硫，其中芳香族硫的热稳定性高于脂肪族硫。
在硫的三种存在形态中，无机硫中的有机硫、元素硫和硫化亚铁统称为可燃硫，一般认为有机硫和元素硫会进入挥发性物质，而硫化亚铁会留在半焦中燃烧[1]。
煤在炉内燃烧时，大部分有机硫和元素硫也会释放出来。松散结合的有机硫在低温(700K)下会分解析出，而紧密结合的有机硫在高温(>:800K)下会释放出来，这部分进入挥发份的有机硫和元素硫在遇到氧气时会被认为全部氧化成SO2，留在焦炭中的硫化亚铁会被氧化释放出SO2[2]。
研究表明，在煤粉锅炉中燃烧时，几乎所有的可燃硫都被氧化成气态SO2，还有0.5% ~ 2.0%的SO2会被进一步氧化成SO3[3]。也有文献表明，普通煤燃烧的SO3转化率为0.5% ~ 2.5%，硫含量较低的煤转化率更高[4]。一些研究单位已经在上海、四川等地的电厂进行了SO2/SO3转换试验。
费率在1.8%-2.0%之间。另外，根据日本日立公司的调查，在日本投入运行的燃煤电厂锅炉中，SO2/SO3的转化率小于1%[5]。
省煤器内1.2和SO3的产生和改造
燃煤烟气通过省煤器对流换热表面时，烟气中的飞灰或沉积在受热面上的灰中的二氧化硅、氧化铁、氧化钠和氧化铝对SO2有一定的催化作用。在锅炉省煤器的420~600℃温度范围内，部分SO2将在上述氧化物的催化作用下被进一步氧化成SO3。
SCR中1.3和SO3的产生和转化
SCR中的催化剂主要是钒钛催化剂，既能保证氮氧化合物的脱除效率，又不可避免地催化部分SO2进入SO3，从而增加烟气中SO3的浓度。脱硝系统中SO2转化为SO3的转化率为0.5%~1.5%，与脱硝催化剂的类型和运行有关。一般催化剂中V2O5含量越高，烟气温度越高，转化率越高[6]。
2.SO3疗法
2.1燃烧前的SO3控制
一般来说，煤中的硫含量越高，产生的SO2越多，然后氧化产生的SO3也越多。因此，燃烧低硫煤是降低烟气中SO3浓度的有效方法。当难以完全替代低硫煤时，可以考虑掺烧部分低硫煤，减少SO3产生。
此外，煤粉的粒度对SO3产量也有一定的影响。相关研究表明，随着粒径的减小，细煤粉颗粒和超细煤粉颗粒的燃烧率显著增加。由于O2的加速消耗，煤粉颗粒周围的O2分压迅速下降，此时产生大量的CO气体，加强了煤粉颗粒周围的还原气氛，削弱了原本由有机硫析出的H2S。
这类气体被进一步氧化成SO2，所以更多的气体如H2S可以进一步与煤中的矿物质反应，形成CaS等固硫产物[2]。因此，细化或超细化煤粉燃烧可以有效减少SO3的产生。
2.2燃烧中的SO3控制
燃烧中喷入碱性物质，如氢氧化钙、氢氧化镁等，可以有效降低SO3排放。炉内喷钙可以脱除部分SO2和高达90%的SO3，防止SCR砷中毒。将氢氧化镁注入炉中，与SO3反应生成硫酸镁。美国加文电厂炉内喷镁脱硫效果显著。当镁与SO3的摩尔比为7时，SO3的去除率高达90%[7]。
2.3燃烧后的SO3控制
在炉膛或省煤器后喷洒碱性物质也能有效降低SO3排放。如喷涂氢氧化钙、氧化钙、氧化镁等粉末或浆液，可达到40% ~ 90%范围内的SO3去除率，脱硫效果随喷碱位置、数量、类型或方式的不同而不同[8]。
脱硝催化剂对SO2有一定的催化作用。例如，V2O5可以进一步促进SO2向SO3的转化。为了减少NH4HSO4的生成和空气预热器的堵塞，催化剂生产厂家一般会根据设计硫含量配制不同含量的催化剂，适当降低V2O5含量，增加助催化剂WO3，在保持较高脱硝效率的同时，可以在一定程度上减少SO3的生成和SO2/SO3的转化率。
此外，在除尘器前喷洒氨调理剂也能有效去除烟气中的SO3，去除效率可达90%[9]。
2.4、SO3控制技术路线
本文提出了SO3控制技术路线。除了上述燃烧前、燃烧中、燃烧后的SO3控制技术外，还可以在静电除尘器前设置烟气冷却器(FGC)，将烟气温度降低到酸露点以下，使烟气中的SO3凝结成硫酸雾，大部分将吸附在粉尘表面，如图1所示。这样，SO3就会被高效去除剂随粉尘一起去除，其去除率一般不会小。
80%时，高达95%[10-12]。
图1: SO3控制技术路线
传统的湿法脱硫对SO3的脱除效率很低，主要是因为烟气在吸收塔内被快速冷却，冷却速度比SO3被石膏浆液吸收的速度快，所以大量的SO3没有被吸收，就能快速生成难以被捕集的硫酸雾的亚微米气溶胶粒子。此时烟气中的粉尘浓度已经很低，没有足够的粉尘吸收硫酸雾，只好通过烟囱排入大气。
本文SO3控制技术路线采用的湿法脱硫装置(WFGD)，通过优化喷淋层和除雾器的设计，提高协同除尘和SO3去除的效果[13-14]。
WESP (WESP可选安装)是布置在烟气控制技术路线末端的设备，属于多污染物去除的精细处理设备，能高效去除吸附在煤灰表面或以气溶胶形式存在的SO3。即使当不使用低温静电沉淀技术时，也可以确保低SO3排放。如浙江舟山电厂wesp出口SO3的体积分数为0.6×10-6，去除率达到。
71.96%[15]。
3.SO3检测
3.1国内外SO3检测标准
目前国内对SO3检测的标准有:GB 4920-85、GB/T6911-2007、GB/t 16157-1996、DL/T998-2006、GB。如表1 [16-23]所示，其中GB 4920-85、GB/T 13580.5-1992、GB/T 15893.3-1995主要针对硫酸。这些标准已经编制了很长时间，现在已经很普遍了。
参见DL/T998—2006附录A:烟气中SO3试验的相关规定。
美、日、ISO发布了SO3检测的标准和方法:EPA-8、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103、ISO787-132002，见表2 [24-28]，可提供相关检测参考。
3.2取样方法
SO3具有活跃的化学性质，与SO2相比，其在烟气中的含量相对较低。因此，采样时如何有效收集和避免SO2的干扰是采样的关键。
基于等速采样，采样枪用于从烟道中抽取烟气，采样枪被加热以防止SO3在管壁上凝结。然后连接过滤器过滤烟气中的粉尘，再连接SO3收集装置、干燥装置、泵和流量计。
SO3收集方法包括冷凝法和吸收法:
(1)SO3冷凝法的收集装置一般为恒温蛇形管或螺旋管形式。冷凝装置的温度可以用恒温水浴来控制，温度不能低于60℃，主要是防止SO2冷凝。DL/T998—2006、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103—2005都属于这种方法，但日本JIS标准中没有给出温度要求。
表1中国现行SO3检测标准
表2外国固定源的SO3测试标准
(2)吸收法是指在冰浴中用80%的异丙醇作为吸收剂，直接吸收烟气中的SO3，可以有效吸收SO3，防止SO2氧化，然后用3%的H2O2冲洗气瓶，吸收烟气中的SO2。EPA-8属于这种方法。
3.3硫酸盐测定方法
用冷凝法收集SO3后，用洗液洗涤，测定水溶液中低浓度的SO42-，根据取样体积换算烟气中的SO3浓度。水溶液中低浓度so42-的测定方法主要有重量法、铬酸钡光度法、离子色谱法、浊度法、容量滴定法等。其中，ISO787-132002采用重量法，但该方法繁琐，操作困难，且
铬酸钡分光光度法也有类似的缺点。离子色谱法相对方便、准确，但由于设备投入高，难以普及，而比浊法和容量滴定法相对常见[28]。异丙醇溶液中的SO42-可用钍试剂滴定[29-30]。
3.4.SO3控制技术路线中SO3试验方法的探讨。
如图1所示，烟气冷却器(FGC)布置在静电除尘器之前，以将烟气温度降低到酸露点以下。此时，烟气中的SO3凝结成硫酸雾，大部分被吸附在粉尘表面。因此，如果测点布置在烟气冷却器前，则直接采样为气态SO3，如果测点布置在烟气冷却器后，则直接采样为硫酸雾。对于气态SO3浓度的测定，可根据“燃煤烟气脱硫”标准进行测定
设备性能试验方法》(GB/T21508—2008)或《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》(DL/T998—2006)。目前还没有标准的试验方法来确定有粉尘且粉尘已经吸附了一定量的SO3时硫酸雾的低浓度。
4结论
SO3极其有害。随着行业内“超低排放”的呼声越来越高，SO3减排也应得到高度重视，建议尽快纳入技术研发和政策规范。本文分别对燃煤电厂烟气中SO3的产生、处理和检测技术进行了分析，并从以下几个方面提出了进一步研究SO3减排技术的建议:
(1)燃烧前煤炭洗选及配煤燃烧技术研究；(2)分析锅炉内SO3的形成机理和形态分布，研究喷钙基、镁基等碱性吸收剂对锅炉内SO3浓度的影响；(3)降低SCR中催化剂对SO2氧化率；(4)开发以低温静电除尘器为核心的烟气协同控制系统，使SO3在烟气冷却器中冷凝并吸附在粉尘表面，从而被低温静电除尘器高效利用。
移除；(5)优化WFGD结构，改善喷雾除雾性能，进一步提高脱硫效率；(6)研究和优化湿式静电除尘技术，进一步高效去除残留SO3；(7)发展适合实际应用的SO3探测技术。
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