岩石文物如何防风化？

石质文物的保护主要包括清理、加固和保护三个环节。

1.清洁

石质文物的清洗对象都是石头表面的有害物质，包括微生物、杂草、可溶性盐类、不溶性硬壳、灰尘和烟尘等。

根据清洗剂和处理技术的特点，清洗方法可分为两类:水清洗法；化学清洗法；

1.1水清洗法

这种清洗方法对于去除石质文物中的可溶性盐类非常有效。治疗效果取决于操作方法。

(1)水浸法适用于小型石质文物。方法是将石质文物浸泡在去离子水中。但如果石制品状态不好，完全浸泡去盐就比较危险，因为快速的水化作用可以快速溶解盐分，会导致石制品成块脱落。

(2)蒸汽清洗法这种方法可用于破损的多孔石材表面、文物雕刻和古建筑。工业实现压力为(5-10) × 105 Pa，效果良好。

(3)雾化水浸出法水通过一个很窄的喷嘴喷出，形成雾化水。雾化的水慢慢落在空中的石质文物表面。这种浸出非常温和，不会产生任何影响。而且清洗比较堵，因为雾化水占地面积大。

(4)吸附脱盐法可以延长水与石材表面的接触时间，减少水的渗透深度。其方法是用一些纤维材料作为吸附剂，如纸浆、纸巾、脱脂棉、木浆、海泡石、活性白土等粘土矿物。首先，用去离子水润湿吸附材料，并在要清洁的部分上施加纸浆。为了防止水分快速蒸发，可以用塑料薄膜覆盖吸附材料。一定时间后，薄膜被揭开，随着吸附材料中水分的蒸发，吸附的结晶盐析出。多次重复操作，当吸附材料的电导率恒定时，说明清洗到位。用其他化学溶剂润湿吸附材料，可以帮助我们去除石质文物表面的水不溶性物质。如有机溶剂、表面活性剂等。吸附脱盐法非常实用有效。

1.2化学清洗法

(1)强酸强碱清洗法这种方法工业上常用，但不适合石质文物。

(2)离子交换树脂清洗法可以用离子交换树脂得到去离子水，用离子交换树脂制成的糊状物去除石质文物表面的污染物。根据离子交换树脂活性基团的化学性质，它们可以是酸性的或碱性的。可溶性碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅等。在实际处理过程中，它的溶解相当缓慢，只发生在湿的离子交换树脂与石材表面接触的部分。只要刮掉膏体，溶解反应立即停止，没有任何渗透的危险。所以更容易控制。

文物保护用的离子交换树脂必须纯净(分析纯)，颗粒要细(100-200目)。这种方法非常昂贵，适合清洗价值较高的石质文物。

(3)胶粘糊的清洗方法这种糊可以在稀释后的溶液中加入胶粘改性剂来制备。可用于垂直表面和天花板，不会脱落。另外，这种膏体经过长时间处理，可以抑制其溶液渗透到石头中。塑料薄膜也可以用来保湿。

莫拉和他的妻子在罗马修复中心研制了一种常用的浆糊“AB57”，其配方如下:

1000ml水、30 g碳酸氢铵、50 g碳酸氢钠、25g乙二胺四乙酸钠、10ml Desogen(季铵碱)和50g羟甲基纤维素。

其溶液的PH值约为7.5。两种碳酸氢盐有清除作用，能溶解石膏等盐类。去氧素是一种表面活性剂和清除剂。EDTA可以溶解含钙污染物，如石膏、方解石和白云石。羟甲基纤维素是一种触变剂，也起粘合作用。

AB57的粘贴膏清洗效果较慢，但对去除含石膏较多的黑色硬壳非常有效。

(4)特殊场合使用的化学清洗剂可用于去除铜污染物，包括10%氨基磺酸溶液和2%-10%碳酸铵溶液，也可制成糊状。

可以通过用以下溶液制成糊状物来去除铁污垢:将草酸钾与水混合制成糊状物；饱和磷酸氢二铵。10% EDTA钠盐溶液。

石质文物表面植物生物的清除，可以采用机械方法与酶抑制剂、杀菌剂相结合的方法。

加强

加固保护的目的是提高风化文物的强度。其基本原理是通过增强剂渗透到石质文物中，来补充因风化而损失的天然水泥。加固主要针对已经风化、有解体危险、被风沙侵蚀的多孔文物。

对增强材料的要求:(1)能形成新的抗风化矿物岩石水泥；(2)不形成破坏岩石的含盐副产物；(3)岩石的一些主要特性，如水蒸气渗透性受到不利影响。(4)在岩石中有较好的渗透性，至少应能渗透到未风化部分，加强的机械断面应光滑，导致表面附近机械强度过大。(5)不会改变岩石表面的颜色。

强化方法:在实际操作中，经常采用:熔化-凝固；转移的溶剂挥发；增强剂之间的化学反应-增强剂与矿物之间的化学反应。

增强材料分为有机材料和无机材料。它们的区别在于，无机材料的增强是通过石材中的某些成分与CO 2反应或水化形成新的物质来实现的。新物质与矿物之间的结合是脆弱的，结合裂纹的宽度不能大于10-50um。不可能用无机增强剂来粘合这两个破裂的部分。与有机材料相比，有机材料抗老化，但易碎，弹性差。化学反应很难达到良好的渗透效果，因为一旦化学反应开始，反应物就会堵塞岩石表面的缝隙，从而抑制增强剂的递进渗透。

与无机增强剂相比，有机增强剂更易受环境老化的影响，主要是由于氧气、臭氧、水、紫外和红外辐射产生或物理改变有机物质。然而，如果增强材料在石材产品的间隙中，上述因素的影响将是有限的。有机材料的另一个缺点是热膨胀系数高于岩石，但具有良好的粘附性和柔韧性，因此具有良好的抗压特性。另一方面，有机增强体很难像无机增强体那样容易渗透，这主要是由于有机增强体的分子链长，粘度优异。为了解决这个问题，一些人正在使用或试验预聚物和单体，尤其是有机硅材料和丙烯酸单体。

常用增强剂的主要类型

无机类:

(1)石灰水的强化是通过氢氧化钙与二氧化碳的反应实现的，化学反应形成的碳酸钙残留在岩石的缝隙中。反应:氢氧化钙+二氧化碳=碳酸钙+H2O

(2)氢氧化钡的原理与石灰水类似:Ba (OH) 2+CO 2 = BacO3+H2O。

有机类:

(1)环氧树脂受到人们的青睐，尤其是一些新型的改性环氧树脂材料，因为其固化过程中无副产物、无气泡、体积收缩小、不变形，并能渗透到多孔材料中形成网状结构，具有良好的耐久性、粘度和力学性能。

环氧树脂是一种典型的体内聚合方式。环氧树脂的分子末端含有两个以上的环氧基团。通过添加固化剂，依靠环氧开环聚合或加成聚合，聚合物量化后形成具有一定捏合、粘度和耐化学腐蚀性的长链网络结构。文物保护用的环氧树脂是一种双酚a成分(双酚a二缩水甘油醚)，分子末端有两个以上的环氧基团。常用的固化剂是胺。胺的特性决定固化速度，而固化时间影响渗透深度。为了增强效果，常加入活性稀释剂和增韧剂。

环氧树脂加固的成功与树脂的合理选择、渗透方式和岩石的孔隙率有关。真空低压渗透可以获得较好的渗透深度，是多孔岩石本身风化后环氧树脂加固的最佳目标。为了成功处理，要求岩石的孔隙度为14%和28%。

环氧树脂虽然有明显的增强效果，但也有一些缺点，如渗透性和气密性差。在紫外线照射下，颜色会变黄。

(2)丙烯酸树脂

丙烯酸也是一种广泛用于多孔文物加固保护的树脂材料。聚甲基丙烯酸甲酯被称为有机玻璃，可以防止文物风化和室外紫外线辐射，但有机玻璃处理过的岩石阻止了水分的活动。Paraloid B72是人们研究最多的一种丙烯酸树脂。它具有白色玻璃状结构，可溶于许多有机溶剂。是溶剂挥发后成膜的典型例子，起到补强作用。通常丙酮或二甲苯的使用浓度为2%-10%。B72最大的缺点是形成的膜非常脆，既不耐碱腐蚀，也不耐紫外光照射，颜色会变深。现在丙烯酸正在改性，比如环氧丙烯酸，含硅丙烯酸等等。

(3)硅酮类

有机硅补强剂主要包括硅酸乙酯、硅酸烷基酯、硅烷、硅氧烷和硅酸盐。例如德国的Remmers产品和美国的三甲基四乙氧基硅烷。国内常用的Remmers 300(硅酸乙酯)和武汉大学生产的硅酮系列产品，如WD-10表面密封胶。

类硅材料的特点:硅材料是硅酸盐化学和有机化学的纽带，有机聚合物的结构特点使其兼具有机材料和有机聚合物的功能。它不仅具有优异的耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性和耐老化性。用于文物保护的有机硅材料具有粘度低、透气性好、固化后不变色、不反光、无油感的特点，赋予风化石材一定的强度、优良的疏水性和良好的透气性。

3.石窟和悬崖的保护(保护工程)

(1)岩体稳定性评价石窟摩崖式文物的保护往往涉及到保护工程。首先，需要对附着在石窟悬崖上的岩体的稳定性进行评价。这个包包括近景摄影测量、水文地质工程测绘、地球物理勘探、物理力学性质实验、物质结构成分和化学成分分析、环境检测等。

(2)加固处理

加固方法:

1)利用挡墙、挡土墙和大块砌体阻止岩体裂缝的发展，抵抗岩体开裂，防止悬岩坍塌。

2)喷射混凝土加固

3)灌缝、锚固、表面渗透加固和化学试剂封闭的综合方法。

③防水

除了地震、火山和人为的破坏性破坏，水是对石质文物最常见、最严重的破坏因素。因此，石质文物的防水处理非常重要。

1)小型石质文物和大型石质文物(石窟寺、摩崖、大型石刻等。)部分涂有密封胶，形成保护膜，防止水侵入。现在常用的是长链硅酮密封胶。比如武汉大学生产的WD-10(十二烷基三甲氧基硅烷)就是一种非常好的常用密封胶。它的一端是烷氧基作为偶合基团，与结石体及相邻的烷氧基紧密结合，另一端是长链烷基，成膜并起疏水作用。WD-10制成的薄膜致密、厚实，但透气、耐腐蚀、密封效果好。

2)工程防水

a .预防和控制降水

A.堵塞天坑和大缺口。根据山顶天坑、裂缝的特点，岩体的力学性质，材料价格，施工工艺等。，填筑壤土或黄土后，可逐层铺设聚乙烯塑料薄膜以设置防渗层。考虑到岩体中裂隙比较发育，也可采用水泥砂浆进行注浆，既能防止水的渗透，又能加固岩体。如甘肃玉林洞东崖裂缝加固时，首先在裂缝两侧的风化崖面渗入PS材料；其次，用水泥砂浆封闭裂缝，插入注浆管。首先注入适量的PS浆液加固裂缝的两壁，最后注入改性PS-F浆液。一周后，观察到PS浆液渗入裂缝两壁15 cm，PS-F紧密粘附在裂缝两壁上。

b挖深井为了排出岩体中的水，可以在远离崖面的山顶挖一口深井，位置选在各种裂隙的交汇处，使岩体中的水通过裂隙排入井内，可以减少水向崖面的移动。也可以挖一条平行于崖面竖壁的排水隧道。如大足北山石刻北佛湾顶部凹地内坡与悬崖风化层形成潜水层。当石雕的陡壁切割这些含水的裂缝时，就会对石雕产生渗水破坏。为了排水，在距陡壁前缘8m处开挖了一条高4m、跨度2m、断面平行于陡壁的梯形隧道。据观察，排水隧道已经排走了大部分渗漏。

c .渡槽的开挖根据地形在山顶开挖一条纵横交错的渡槽，然后在竖墙两侧开挖两条主渡槽，山顶的明槽与两条主渡槽相连，使雨水能迅速从山顶排出，尽可能减少雨水在山顶的滞留时间，从而减少进入岩体的水量。

d裂缝灌浆经过上述处理后，一些大的裂缝已经用粘土或水泥砂浆封堵，但0.25mm以下的裂缝无法灌入泥浆，即使宽度超过0.25mm的裂缝已经用水泥填充，由于剪切力差，也不能保证岩体形成一个整体。灌浆可以防止这些微裂缝成为水运动的通道，灌浆必须使用合适的材料进行。目前使用的灌浆材料很多，应根据岩体的力学特性、当地的气候和环境特征等因素决定。例如，在位于我国西北干旱地区的砾砂岩石窟中，可以采用无机PS材料作为岩体防水加固的灌浆材料，效果理想。对于南方高温潮湿环境下的石灰岩石雕和岩画，可以采用有机硅呋喃改性环氧树脂作为主剂。

b .地下水渗漏的预防和处理

地下水主要通过毛细作用上升到岩体或建筑物墙体中，应采用堵导综合方案进行治水。堵塞是指切断毛细通道。解决的办法是在竖墙或墙基底部设置防潮层，或者在旁边做防潮层，隔断其他与之接触的墙体。但是，要彻底解决毛细渗流问题，最根本的方法是尽量从源头上彻底切断岩体底部或建筑物本身。导流是指埋设地下管道，挖掘地下沟渠疏通导流渗流，再结合切断渗流的方法，达到治水的目的。毛细渗水常见，保水剂用量大时，可在下部或后部挖截水廊道，集中排水。其作用是降低地下水位，切断流入岩体的地下水源。

阻隔层的制作方法是在竖墙或墙的适当位置沿水平方向每隔一定距离钻孔，在每个孔的底部放上特制的铅板，然后将孔连接在一起，这就是防潮层，可以阻隔水在毛细作用下上升的通道。

对于墓室的防水，可以设置一个截水墙，也就是钢筋混凝土做的地下墙，主要作用是阻水。例如，在南越王墓周围修建了一堵底宽40cm、顶宽20cm的防水钢筋混凝土墙，墙底的墓地板低了50cm。也可采用化学灌浆法或旋喷灌浆法，即在墓周围钻一定密度的孔，向孔内注入高压环氧树脂或丙烯酸浆料，使其渗透到地层的所有缝隙和微裂缝中，形成封闭的分水区，阻断水的渗透。

c .地表水的预防和控制

对于地表水，为防止水分下渗，应采用由干、干、支沟组成的统一排水系统，尽快将水排出，以涵洞为主。

总之，石质文物的防水应采取“画”、“堵”、“导”、“排”的综合治理方案，因地制宜做好防水工作。

通过对石质文物保护现状的全面了解，我们提出以下设想:

1.在有机文物保护材料中加入二氧化钛纳米材料。有机材料不抗老化，尤其是空气中的紫外线。纳米二氧化钛是最好的紫外线吸收剂，有必要添加。

二是急需生产一种石灰岩文物的加固密封材料。硅酮对硅质胶结砂岩、泥岩的保护非常成功，但用于石灰岩加固、封堵时，有一个缺点就是保护材料与石体粘结不牢。纳米碳酸钙复合材料表现出许多优点，如弹性好、填充性好、经济性好等。从同种材料的角度，考虑能否生产纳米CaCO _ 3复合材料用于石灰石处理，以克服有机硅中石灰石处理的不足。

第三，充分利用混合材料。单一的复合材料由于性能单一，不能适应环境条件的变化。目前在选择防护材料时，几乎都是根据当时的环境条件来选择性能突出的防护材料。当时看起来防护效果不错，但一旦环境条件发生变化，马上就显现出不适应的缺点。比如原来对强度的需求现在变成了对韧性的需求，以前在干燥条件下很好，现在在潮湿环境下就很差了。混合材料具有多种材料的优点，不仅具有当时优异的性能，而且即使环境条件发生变化也表现出一定的适应性和缓冲能力。

在这里，我们测试了文物保护新混合材料ASO-B的增强性和疏水性。